某煉油廠(chǎng)12 Mt/a常減壓蒸餾裝置加工高硫低酸原油。在裝置檢修期間，發(fā)現(xiàn)減壓塔減三線(xiàn)洗滌油管道出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕，影響裝置的長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)運(yùn)行。通過(guò)對(duì)腐蝕產(chǎn)物的分析研究，判斷腐蝕類(lèi)型為高溫硫腐蝕。從原油性質(zhì)、管道材質(zhì)和操作條件等方面進(jìn)行分析后，提出改善原料性質(zhì)、材質(zhì)升級(jí)、腐蝕在線(xiàn)監(jiān)測(cè)和加注高溫緩蝕劑等措施，從而減緩裝置腐蝕。
關(guān)鍵詞：減三線(xiàn)；高溫硫腐蝕；防護(hù)措施
某煉油廠(chǎng)減壓塔采用KBC減壓深拔技術(shù)，設(shè)有四個(gè)側(cè)線(xiàn)：減一線(xiàn)作為柴油加氫原料，減二線(xiàn)、減三線(xiàn)混合后作為加氫處理原料，減四線(xiàn)為過(guò)汽化油。其中減三線(xiàn)設(shè)有洗滌油(減三線(xiàn)下回流)。檢修期間發(fā)現(xiàn)減三線(xiàn)洗滌油管道發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。
1 減三線(xiàn)洗滌油管道參數(shù)及腐蝕情況
1.1 減三線(xiàn)洗滌油管道參數(shù)
減三線(xiàn)洗滌油管道相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。
表1 減三線(xiàn)洗滌油管道相關(guān)參數(shù)
1.2 減三線(xiàn)洗滌油管道腐蝕情況
檢修期間選擇41個(gè)焊接接頭對(duì)減三線(xiàn)管道進(jìn)行測(cè)厚，部分測(cè)厚數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：減三線(xiàn)洗滌油管道所有直管段、彎管段及彎頭均存在減薄，直管段實(shí)測(cè)最小厚度4.8 mm，彎管段實(shí)測(cè)最小厚度5.3 mm，彎頭外側(cè)實(shí)測(cè)最小厚度2.5 mm。檢修期間對(duì)該管道進(jìn)行了整體更換。
表2 減三線(xiàn)洗滌油部分測(cè)厚數(shù)據(jù)
注：①每個(gè)彎頭有兩個(gè)焊接接頭，分別在焊縫兩側(cè)取點(diǎn)檢測(cè)壁厚。>②直管段表示以彎頭焊縫為界靠近直管側(cè)，共8個(gè)測(cè)點(diǎn)；彎管段表示以彎頭焊縫為界靠近彎頭側(cè)，共8個(gè)測(cè)點(diǎn)；彎頭外側(cè)共3個(gè)測(cè)點(diǎn)。
2 腐蝕分析
2.1 腐蝕類(lèi)型
2.1.1 垢樣分析
對(duì)減三線(xiàn)洗滌油管道垢樣進(jìn)行分析，其結(jié)果
見(jiàn)表3。
表3 減三線(xiàn)洗滌油管道垢樣分析
所取垢樣質(zhì)量較輕，呈黑色、塊狀，少部分溶于水。由表3可以看出：垢樣主要物相為有機(jī)物、鐵的氧化物、硫代硫酸鹽和硫化亞鐵(定性有)，其次還有少量氯鹽、銨鹽和酸不溶物等物質(zhì)。由此可判斷減三線(xiàn)洗滌油管道的腐蝕屬于高溫硫腐蝕，高溫硫直接與管道發(fā)生反應(yīng)生成硫化亞鐵，在管壁形成保護(hù)膜。但垢樣中存在少量的銨和較多的氯離子，使得硫化亞鐵膜不致密，造成管壁產(chǎn)生垢下腐蝕。
2.1.2 高溫硫腐蝕
一般認(rèn)為高溫硫腐蝕的影響因素主要是硫含量、溫度和流速[1-2]。腐蝕速率的大小取決于高溫部位介質(zhì)中的活性硫含量 ，活性硫含量越高，腐蝕速率越大。溫度對(duì)高溫硫腐蝕的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是溫度升高促進(jìn)了硫、硫化氫和硫醇與金屬材料的化學(xué)反應(yīng)；二是溫度的升高促進(jìn)了非活性硫的分解，產(chǎn)生更多活性硫，加速對(duì)鋼材的腐蝕。當(dāng)溫度在220～340 ℃時(shí)，硫化物開(kāi)始分解生成H2S，對(duì)設(shè)備開(kāi)始腐蝕，并且隨著溫度的升高腐蝕不斷加重。根據(jù)減三線(xiàn)洗滌油流量190 t/h,管道規(guī)格φ219 mm×10 mm，密度按940 kg/m3計(jì)算，估算流速大約為2 m/s, 流速對(duì)減三線(xiàn)洗滌油管道腐蝕影響較小。
2.2 腐蝕成因
2.2.1 原油性質(zhì)
通過(guò)該煉油廠(chǎng)相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析，繪制2011年至2018年兩個(gè)生產(chǎn)周期加工原油中硫含量、酸值以及餾分油中硫分布分別見(jiàn)圖1和圖2。
圖1 2011—2018年加工原油硫含量及酸值
圖2 各餾分油中硫分布
該煉油廠(chǎng)實(shí)驗(yàn)室2015—2018年生產(chǎn)周期期間對(duì)減三線(xiàn)硫含量及酸值進(jìn)行了檢測(cè)，部分檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。
2015—2018年第三生產(chǎn)周期期間加工原油硫含量整體高于2011—2015年第二生產(chǎn)周期，并且多次出現(xiàn)硫含量超出設(shè)防值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.8%)的情況，酸值整體變化不大。餾分越重，餾分油中的硫含量越高，減三線(xiàn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本在3%以上，酸值在0.3 mgKOH/g左右。由上述分析可見(jiàn)，在不考慮硫的性質(zhì)的前提下，減三線(xiàn)的高溫硫腐蝕壓力較大。
表4 減三線(xiàn)硫含量及酸值
2.2.2 管道材質(zhì)
鋼材抗高溫硫腐蝕性能隨著鋼材中Cr含量的提高而提高。一般認(rèn)為，當(dāng)鋼材中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%或以上時(shí)，減緩了高溫硫腐蝕；Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)在9%～12%時(shí)，能夠有效地抑制腐蝕[3]。中石化防腐蝕研究中心對(duì)多種高硫原油進(jìn)行動(dòng)態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)與統(tǒng)計(jì)，通過(guò)擬合得到不同材料在高硫原油中的腐蝕速率與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)[4](見(jiàn)圖3)。由圖3可知：在320 ℃溫度條件下1Cr5Mo鋼材已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行要求，而300系列不銹鋼能夠有效抵抗高溫硫腐蝕。參照SH/T 3096—2012《高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》，當(dāng)介質(zhì)溫度不低于288 ℃時(shí)，建議減三線(xiàn)洗滌油管道材質(zhì)升級(jí)為06Cr18Ni11Ti。
圖3 幾種材料的高溫硫腐蝕速率曲線(xiàn)
2.2.3 加工負(fù)荷
該煉油廠(chǎng)常減壓蒸餾裝置于第二個(gè)檢修周期進(jìn)行了擴(kuò)能改造，加工能力由原10 Mt/a提升至12 Mt/a，但減壓塔未進(jìn)行改造，導(dǎo)致減壓塔加工負(fù)荷增大。
3 結(jié)論及建議
3.1 結(jié) 論
減三線(xiàn)洗滌油管道腐蝕機(jī)理為高溫硫腐蝕，導(dǎo)致腐蝕的原因主要有以下幾個(gè)方面：
(1)加工原油的硫含量逐年提高，近年多次出現(xiàn)硫超出設(shè)防值的情況。
(2)減三線(xiàn)洗滌油管道設(shè)計(jì)材質(zhì)等級(jí)已經(jīng)與目前加工原油劣質(zhì)程度不相匹配，材質(zhì)等級(jí)偏低。
(3)減壓塔長(zhǎng)時(shí)間高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，加劇了腐蝕。
3.2 建議措施
(1)源頭控制
在原油的采購(gòu)和輸送過(guò)程中應(yīng)當(dāng)綜合考慮設(shè)備和管道的承受能力，從源頭上控制原油中硫含量和酸值，盡量不超過(guò)設(shè)防值。
(2)材質(zhì)升級(jí)
將減三線(xiàn)洗滌油管道材質(zhì)由原來(lái)的1Cr5Mo升級(jí)為06Cr18Ni11Ti，提高抗高溫硫腐蝕能力。
(3)腐蝕監(jiān)測(cè)
在減三線(xiàn)洗滌油管道布置在線(xiàn)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，實(shí)時(shí)關(guān)注設(shè)備和管道的腐蝕情況。同時(shí)，對(duì)重點(diǎn)部位的管道開(kāi)展材質(zhì)分析工作，避免因材質(zhì)選用不當(dāng)而導(dǎo)致腐蝕加劇。
(4)工藝防腐蝕
在腐蝕較為嚴(yán)重的部位(如減三線(xiàn)洗滌油管道)注入高溫緩蝕劑。大檢修期間，該煉油廠(chǎng)進(jìn)行了工藝技術(shù)改造，常壓塔增加常四線(xiàn)，該措施將有助于降低減壓塔負(fù)荷，從而減緩腐蝕。
作者：張常興，朱永平 (中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司）
