發表時間： 2023-07-03 15:07:35
作者： 張春生
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摘 要：S Zorb技術是中國石化應對汽油質量升級的重要工藝技術,其長周期平穩優化運行對于汽油的穩定生產至關重要。通過考察兩套加工能力均為1.5 Mt/a的S Zorb裝置影響長周期平穩運行的因素,總結了其長周期穩定運行時采取的原料管理、吸附劑管理和工藝參數優化等措施,實現了S Zorb裝置操作周期與催化裂化裝置同步。
關鍵詞：吸附脫硫 汽油 過濾器 換熱器 結焦
隨著人們對環境保護的日益重視以及環保法規的日益嚴格,對汽油質量的要求也更為苛刻,我國車用汽油標準也在不斷升級。我國目前實施的是硫質量分數不高于10 μg/g的國ⅥA汽油質量標準,而接下來即將實施的輕型車“國ⅥB”標準中要求進一步降低烯烴含量。為應對日益嚴格的汽油質量標準,中國石化的催化裂化汽油吸附脫硫(S Zorb)技術發揮了非常重要的作用[1-2]。該技術具有脫硫深度高、辛烷值損失低的特點,目前國內已建成38套S Zorb工業裝置,總加工能力超過40 Mt/a,是中國汽油質量升級的關鍵技術之一[2-4]。S Zorb裝置的原料主要為催化裂化汽油,通過專利吸附劑選擇性地吸附含硫化合物中的硫原子來達到脫硫目的,生產硫質量分數低于10 μg/g的汽油,工藝主要包括進料與脫硫反應、吸附劑再生、吸附劑循環和產品穩定4個部分。S Zorb裝置運行過程中實現平穩優化運行、操作周期與催化裂化裝置同步,對其充分發揮工藝特點及優點非常重要[5-8]。
中國石化金陵分公司(簡稱金陵分公司)現有兩套S Zorb裝置,加工能力為1.5 Mt/a的Ⅰ號S Zorb裝置于2012年8月5日建成投產,加工能力為1.5 Mt/a的Ⅱ號S Zorb裝置于2014年9月10日首次開工。兩套S Zorb裝置整體運行情況均較好,可穩定生產硫質量分數小于10 μg/g的產品汽油,實現了裝置長周期平穩優化運行。
1 裝置運行情況
金陵分公司兩套S Zorb裝置近3年的運行結果見表1,其中數據均為全年的平均值。從表1可見,金陵分公司兩套S Zorb裝置均可穩定生產硫質量分數低于10 μg/g的產品汽油,大多數時間下產品汽油的硫質量分數小于5 μg/g,汽油研究法辛烷值(RON)損失逐年優化,Ⅰ號裝置在0.7左右,Ⅱ號裝置在0.9左右;裝置能耗為4.7～5.5 kgOE/t(1 kgOE=41.8 MJ)。能耗與裝置負荷有關,負荷率越高,能耗相對越低。
表1 金陵分公司S Zorb裝置運行數據
2 影響裝置長周期運行的因素及優化措施
2.1 S Zorb裝置長周期運行影響因素
前期研究結果表明,影響S Zorb裝置長周期運行最主要的因素為反應器過濾器壓降升高、原料與產品換熱器結焦以及吸附劑失活[5]。下面分別介紹金陵分公司兩套S Zorb裝置的反應器過濾器、原料與產品換熱器運行情況及吸附劑使用情況。
2.1.1 反應器過濾器運行情況
S Zorb裝置反應器內為氣固兩相流化床,在頂部設置精密自動反吹過濾器。反應器過濾器通過內裝的高精度濾芯組將油氣中的吸附劑粉塵與反應后的油氣徹底分離,工藝要求反應器過濾器對反應產物中粒徑1.3 μm以上顆粒的去除率為99.97%。
反應器過濾器是汽油吸附脫硫裝置的核心設備之一,其運行效果直接關系到裝置能否平穩、高負荷、長周期運行。反應器過濾器結構如圖1所示,過濾元件采用金屬粉末燒結濾芯,濾芯焊接在過濾器管板上,管板夾持在過濾器法蘭及反應器法蘭之間,濾芯則插入反應器內部。攜帶吸附劑的油氣經過濾器凈化后進入下游設備,被攔截在濾芯外表面的粉塵回落至反應器循環利用。
圖1 反應器過濾器結構
反應器過濾器運行效果由過濾器壓降體現,多數S Zorb裝置停工原因主要是反應器過濾器壓降過高,需更換新的反應器過濾器。自2020年3月至2022年11月金陵分公司兩套S Zorb裝置反應器過濾器的壓降變化情況見圖2。從圖2可見,Ⅱ號S Zorb裝置運行33個月后反應器過濾器的差降也僅為51 kPa,Ⅰ號S Zorb裝置的壓降不到50 kPa,遠低于S Zorb裝置反應器過濾器壓降上限的設定值150 kPa。
圖2 S Zorb裝置反應器過濾器壓降變化情況
2.1.2 原料與產品換熱器運行情況
原料與產品換熱器是S Zorb裝置的重要設備,采用U型管式換熱器結構,布置形式為雙系列并聯,金陵分公司兩套裝置每列均為3臺換熱器,管程介質為混氫原料,殼程介質為汽油產物,采用雙殼程的結構形式。殼程流體在縱向隔板的盡頭折返,在殼體內流經兩次。兩管程介質的流向全程與殼程介質的流向相反,形成純逆流傳熱,大大提高了換熱器的傳熱效率。目前,大多數S Zorb裝置均存在原料與產品換熱器結焦結垢的現象,換熱器結焦后導致換熱效率降低,換熱后原料溫度較低,從而造成能耗增加。換熱器結焦嚴重、壓降較高時需切出進行單列清洗。
金陵分公司兩套S Zorb裝置原料與產品換熱器運行情況不同,Ⅰ號S Zorb裝置換熱器結焦較嚴重,Ⅱ號S Zorb裝置換熱器使用狀況良好。圖3為Ⅰ號、Ⅱ號S Zorb裝置檢修時切出換熱器的照片。
圖3 S Zorb裝置原料與產品換熱器結焦情況
由圖3可明顯看出,Ⅰ號S Zorb裝置換熱器管束出現了嚴重堵塞,Ⅱ號S Zorb裝置換熱器情況相對較好,這也可以從圖4裝置運行期間Ⅰ號、Ⅱ號S Zorb裝置原料與產品換熱器的壓降變化情況得到驗證,檢修前Ⅰ號S Zorb裝置換熱器管程壓降高,超過200 kPa,最高時已達到近300 kPa,換熱效率低,裝置停工檢修時對換熱器兩列管束C/F進行了整體更換,同時對換熱器四列管束A/B/D/E進行了清洗及渦流檢測,投用后換熱效果明顯改善,檢修前管程換熱后溫度僅為345～355 ℃,檢修后管程換熱后溫度可達375～380 ℃。檢修后Ⅰ號S Zorb裝置換熱器運行情況良好,Ⅱ號S Zorb裝置換熱器長周期運行效果較好。
圖4 S Zorb裝置檢修前后原料與產品換熱器壓降情況
S Zorb裝置換熱器采出的結焦樣品分析結果如表2和表3所示。從表2和表3可知,與其他S Zorb裝置得到的結垢樣品分析結果相同,不同部位得到的結焦樣品組成稍有不同,換熱溫度較高處結焦物(垢樣1)大部分為炭,封頭處取得的結焦物(垢樣2)中金屬硫化物居多。不同樣品中金屬硫化物組成稍有不同,均主要為鐵和硫的化合物,如FeS和Fe7S8等,此外還有少量的金屬Ni,Mn,Cu,Zn等。
表2 換熱器結焦樣品碳、硫含量分析結果
表3 換熱器結焦樣品XRF熒光半定量分析結果
圖5為S Zorb裝置換熱器結焦樣品的XRD圖譜,其中出現了FeS(2θ=43°)等的特征峰,主要為鐵的不同形態的硫化物。
圖5 S Zorb裝置換熱器結焦樣品XRD圖譜
2.1.3 吸附劑使用情況
S Zorb技術中吸附劑的反應性能非常重要。吸附脫硫過程中,在吸附劑的作用下可以將汽油硫化物分子中的硫轉移到吸附劑上形成硫化鋅,從而實現汽油脫硫;吸附了硫的待生劑在再生器中與空氣進行再生氧化反應,將硫化鋅重新轉變為具有脫硫活性的氧化鋅,實現吸附劑再生。
前期研究工作[9-10]表明,對于S Zorb吸附劑來說,吸附劑中含鋅物相的含量影響吸附劑的反應性能。吸附劑中含鋅物相主要有氧化鋅、硫化鋅、鋁酸鋅和硅酸鋅等。吸附劑中氧化鋅的含量越高,其脫硫活性越高;硫化鋅可以通過正常的再生反應轉變為氧化鋅,也可認為是吸附劑中的活性組元;吸附劑在運行過程中會生成硅酸鋅及鋁酸鋅等含鋅尖晶石結構的物相,這些物相的生成會降低吸附劑的活性,是吸附劑中的非活性組元。通常工業吸附劑中鋁酸鋅的質量分數為20%左右,對吸附劑的性能影響不大;主要影響吸附劑反應性能的是硅酸鋅物相的生成及其含量。
在多套S Zorb裝置長期生產過程中均發現[6],吸附劑在運行過程中會生成非活性的硅酸鋅物相。吸附劑中的硅酸鋅含量是影響S Zorb吸附劑反應性能的重要因素,其硅酸鋅含量越高,吸附硫容越小,脫硫活性越低。此外,還有大量文獻也報道了硅酸鋅的形成會導致吸附劑失活、破碎,導致裝置劑耗增加且脫硫效率降低[2,5]。
因此,為保證裝置長周期穩定運行,保持吸附劑合理的活性,控制吸附劑中硅酸鋅的生成速率非常重要。S Zorb吸附劑中硅酸鋅生成的反應方程式為:
研究結果[11-15]表明,S Zorb吸附劑中的硅酸鋅是以α-硅酸鋅的形式存在,在熱力學上比較穩定,若是以固相法或熔融法合成α-硅酸鋅需要在775 ℃以上,遠遠高于S Zorb工藝中可能出現的最高溫度(550 ℃),并且其反應機理為固相擴散機理,活化能較高,活化能偏高的固相擴散反應在530 ℃快速發生的可能性很小。但研究表明,水的存在可以加速硅酸鋅的形成,在水存在時含氧、酸性條件下,無定形的二氧化硅形成了易與氧化鋅反應的硅酸,從而導致硅酸鋅在較低溫度下大量生成。硅酸鋅物相的生成機理為氧化鋅和二氧化硅分子通過固相擴散緩慢靠近,然后形成硅酸鋅晶核,硅酸鋅晶核生成后會不斷生長,直到晶體生長結束,此過程為零級反應。
可見,吸附劑中硅酸鋅的形成主要受溫度、水分壓、酸性氣氛的影響。前期研究結果[14]表明,當無水存在時,反應溫度在800 ℃時也較難生成硅酸鋅;在水熱環境中,反應溫度為550 ℃時,硅酸鋅的生成也較慢;但當水熱氣氛中存在酸性環境時(與再生器條件相當),硅酸鋅的生成速率上升較快。當溫度上升、水分壓增加、酸性氣氛出現后會促使吸附劑中出現大量硅酸鋅物相,從而導致吸附劑失活。2018年以來Ⅰ號、Ⅱ號S Zorb裝置再生劑ZnO和硅酸鋅物相組成分析數據見圖6。
圖6 S Zorb裝置再生吸附劑組成分析數據
由圖6可見:Ⅰ號S Zorb裝置吸附劑使用性能良好,吸附劑活性組元氧化鋅含量較穩定,吸附劑中的硅酸鋅質量分數一直小于正常生產時要求的限值10%。Ⅱ號S Zorb裝置2018年8月出現了吸附劑中硅酸鋅含量增高、氧化鋅含量較低、吸附劑活性較低的情況,經分析原因并進行操作優化調整后,吸附劑活性得到恢復,后期吸附劑性能穩定,使用狀況良好。裝置運行過程中嚴格保持貧氧再生,不對吸附劑過度再生,維持吸附劑的活性穩定,2019年后兩套裝置吸附劑使用性能均較好。
用電子顯微鏡對不同再生程度再生劑進行觀察發現:再生強度較低時,吸附劑外觀有生焦,與待生吸附劑外觀基本一致;再生強度較高時,再生吸附劑外觀有所改善,但會因再生器內形成富氧環境而生成Zn3O(SO4)2物相,造成吸附劑結塊失活。因此,在裝置運行過程中應嚴格保持貧氧再生,不對吸附劑進行過度再生,維持吸附劑的活性穩定。
2.2 裝置長周期運行影響因素及優化措施
2.2.1 原料與產品換熱器長周期運行
(1)影響因素
研究發現影響原料與產品換熱器穩定運行,出現結焦的主要原因為:①原料汽油影響,當加工罐區汽油、外購汽油時換熱器壓降上升較快,原料油膠質及二烯烴含量較高;②低負荷運行時,換熱器易偏流,從而造成換熱器結焦。
(2)優化措施
在裝置運行過程中,為保證原料與產品換熱器的良好運行,需對原料進行嚴格管理,加強對原料性質的分析,避免原料中含有雜質或膠質含量高造成換熱器結焦,同時注意避免原料中含有水等其他雜質對生產操作過程產生影響。生產過程中催化裂化汽油直接進裝置,同時確保原料催化裂化汽油各項指標在要求范圍內,原則上罐區汽油必須經催化裂化裝置處理后再進入S Zorb裝置。
S Zorb原料的雜質含量要求為:水質量分數不超過100 μg/g,氯質量分數不超過1 μg/g,硅質量分數不超過1 μg/g,未洗膠質不超過3 mg/(100 mL),氫氣中水質量分數不超過50 μg/g。裝置正常生產時若因為換熱器結焦導致換熱效果較差影響生產時,按需切出單列進行清洗。裝置檢修時要做好換熱器管束的清洗工作。
2.2.2 反應器過濾器長周期運行
(1)影響因素
影響S Zorb裝置反應器過濾器運行的主要因素有裝置負荷、反應器藏量、反應器線速及原料油性質等。Ⅱ號S Zorb裝置通過試驗考察過提高裝置負荷后反應器過濾器壓降上漲情況,結果見圖7。由圖7可見,提高進料量后,過濾器壓降上升較明顯,反吹前后壓降最大為5 kPa,高于長周期運行所要求的3 kPa,可見保持裝置負荷穩定對反應器換熱器的長周期穩定運行非常重要。
圖7 Ⅱ號S Zorb裝置進料量對反應器過濾器壓降的影響
(2)優化措施
為保障反應器過濾器長周期平穩運行,金陵分公司除嚴格管理原料及保持裝置負荷穩定外,反應器吸附劑藏量、吸附劑循環量、反應線速等工藝參數也基本保持穩定。此外,由于吸附劑細粉含量較高時會增加過濾器負荷,導致過濾器壓降上漲,因此吸附劑的使用過程中除關注活性等性能指標外,也要求吸附劑平均粒徑控制在60～80 μm。同時強化過濾器反吹控制系統操作規范的執行,確保其壓降不發生短時趨勢性上升等。兩套S Zorb裝置2019年來保持了運行穩定。
2.2.3 吸附劑長周期運行
為保持吸附劑長周期的良好活性,在S Zorb裝置運行過程中,應該盡可能降低硅酸鋅的生成速率。結合硅酸鋅的生成機理,為了降低硅酸鋅的生成速率,保障吸附劑的長周期運行,金陵分公司S Zorb裝置在運行過程中推行的優化措施主要有:在原料管理中嚴格控制進入裝置的原料水含量;通過再生溫度的控制保持吸附劑上合理的硫碳含量、維持吸附劑的合理活性;控制操作條件,在反應過程中保證反應系統合理水分壓范圍,控制還原器的溫度在280 ℃以下,將還原反應控制在反應器中完成,從而降低還原器內水分壓。此外,在裝置操作過程中,將S Zorb吸附劑循環速率定量化,嚴格執行閉鎖料斗吹烴程序,保證進入再生器的吸附劑上的烴含量合格,同時保持合理吸附劑置換速率。
嚴格要求再生操作條件,控制再生空氣中的水含量,選擇適宜的再生空氣用量及再生溫度,不對吸附劑進行過度再生,避免吸附劑中出現過氧硫酸鋅等物相。
3 結 論
考察了影響金陵分公司兩套S Zorb裝置長周期平穩運行的因素,制定了詳細的操作方案及指標,通過嚴格進行原料和吸附劑管理、制定合理的工藝參數和條件,保持裝置運行負荷及工藝參數穩定等措施,實現了S Zorb裝置的長周期平穩優化運行,兩套S Zorb裝置均可穩定生產硫質量分數低于10 μg/g的產品汽油,可實現其操作周期與催化裂化裝置同步。
