罐底穿孔是原油儲罐比較常見的腐蝕問題，而罐頂的腐蝕減薄甚至穿孔則一直被忽視，沒有引起足夠的重視。由于受服役時間長和原油逐年劣質化等因素影響，導致某石化公司零位罐區4臺原油緩沖罐罐頂腐蝕減薄嚴重并有穿孔發生。該文以罐區4臺原油緩沖罐罐頂腐蝕減薄穿孔為例，詳細分析了罐頂腐蝕的原因，并提出了具體的防護對策。
關鍵詞：原油緩沖罐；腐蝕機理；防護對策
1 原油緩沖罐基本情況
某石化公司零位罐區于1983年建成投用，有原油緩沖罐(G001至G004)4臺，輕污油罐4臺,原油緩沖罐基礎數據見表1。罐區主要承擔進廠原油的中轉和盛裝各類輕質污油的任務，其中每年中轉原油3 Mt左右。
表1 零位罐區4臺原油緩沖罐基礎數據
2 原油緩沖罐罐頂腐蝕現狀
在2015年裝置停工檢修期間，對零位罐區G002和G003罐進行了清罐檢修。檢查發現:在兩臺罐頂板靠近角焊縫300 mm環形范圍內的多個部位都發生了腐蝕，而且腐蝕區域呈片狀剝離脫落和腐蝕穿孔,G002罐頂板腐蝕區域脫落最大面積約100 mm×200 mm,腐蝕穿孔最大直徑5 mm；G003罐罐頂板腐蝕區域脫落最大面積約90 mm×150 mm,腐蝕穿孔最大直徑4 mm。在兩臺罐頂板靠近角焊縫300 mm環形區域內，取均勻分布的20個點進行超聲波測厚(見圖1)。測厚結果顯示：設計4 mm厚的罐頂鋼板，G002罐罐頂測厚區域平均厚度為2.49 mm,最薄處2.12 mm；G003罐罐頂測厚區域平均厚度為2.71 mm,最薄處2.47 mm。由于4臺罐的材質、介質、投用時間和運行環境相同，懷疑G001和G004罐罐頂也存在同樣的腐蝕問題，因此對G001和G004罐罐頂也進行超聲波測厚，4個罐各20個測厚點的檢測匯總結果見表2。由表2可知，G001和G004罐罐頂也存在相似的腐蝕減薄情況。
圖1 罐頂超聲波測厚檢測點分布
為了進一步掌握罐頂整體腐蝕情況，對G002罐罐頂內圈(半徑為1 000 mm范圍內)區域取均勻分布的10個點進行超聲波測厚，結果見表3。內圈平均厚度為3.45 mm,外圈平均厚度為2.50 mm，說明罐頂鋼板腐蝕減薄程度由內向外逐步加重。
表2 罐頂超聲波測厚檢測匯總結果 mm
表3 G002罐罐頂內外圈測厚結果 mm
注：數據取罐頂測厚點奇數位置數據。
由表3可以看出,原油緩沖罐罐頂板腐蝕程度由內向外逐步加重，罐頂板靠近角焊縫300 mm環形范圍區域均存在嚴重的腐蝕減薄甚至穿孔問題。
3 原油緩沖罐罐頂腐蝕原因
3.1 罐頂內壁防腐措施缺失
原油緩沖罐均有保溫，但罐頂未采取保溫措施。定期對罐頂外部進行涂料防腐蝕，很好地保證了原油緩沖罐良好的外觀。由于罐頂內壁除銹刷漆作業難度大、風險高，因此在歷次檢修期間只對原油緩沖罐進行清罐和測厚，并未對罐頂內壁采取過任何防腐蝕措施。當罐頂外觀狀態良好，測厚數據顯示腐蝕減薄不明顯時，清罐檢修周期(6～9 a)較長，平時缺乏有效的罐頂腐蝕檢測手段，罐頂內壁腐蝕問題容易被忽視，因為防腐蝕措施不到位，最終造成罐頂腐蝕減薄甚至穿孔。
3.2 潮濕空氣環境下的腐蝕
原油緩沖罐儲存原油，用蒸汽加熱來提高原油的流動性。一般進入儲罐的原油溫度較高，加之罐頂外表面無保溫，當外界氣溫較低時，罐頂氣相空間與外部環境形成較大的溫差，罐頂氣相空間內水汽遇到溫度較低的罐頂板，就會冷凝在半球型的罐頂內壁上，形成水滴，而水滴在重力作用下，沿著罐頂內壁弧形面滑落積聚在靠近角焊縫的罐頂板一側環形區域。這種過程不斷重復發生，就給長期處于潮濕環境下的罐頂提供了腐蝕的充要條件[1]。腐蝕的過程如下：
2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2
鐵在水和氧氣的緩慢作用下生成氫氧化亞鐵，因為氫氧化亞鐵在含氧環境中化學性質極不穩定，進一步發生氧化反應后生成氫氧化鐵。
4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3
氫氧化鐵脫水，在緩慢復雜的化學反應過程中生成鐵銹。
2Fe(OH)3→ Fe2O3+3H2O
罐頂氣相空間在干濕交替變化下，銹蝕層由表向里逐漸擴展，形成鼓包和分層。隨著腐蝕不斷加深和擴展，腐蝕區域在內外力作用下呈片狀脫落，最終發展為嚴重減薄甚至穿孔。
3.3 濕硫化氫腐蝕
高硫原油中含有較高濃度的硫化氫，硫化氫是引起鋼質儲罐罐頂腐蝕的一個重要因素。表4是由檢測站每天11∶20對某進口原油硫化氫逸出濃度的監測數據。從表4可以看出，原油中含有的硫化氫濃度比較高，在潮濕的環境下，為H2S-H2O型電化學腐蝕提供了條件。
硫化氫遇水后生成的氫硫酸，在水中發生電離，對金屬腐蝕為氫去極化作用，其反應式為：
陽極：Fe→ Fe2++2e
陰極：2H++2e→ H2
2H2O+O2+4e→ 4OH-
Fe2++S2-→ FeS
表4 原油槽車打蓋時的硫化氫質量濃度
注：冒口濃度是剛開蓋時檢測；冒口以上50 mm及平臺的監測是打蓋后8～15 min后的數據。
4 防護措施
近年來，鋼質儲罐腐蝕問題日趨嚴重，儲罐內防腐蝕層或襯里成為控制內腐蝕的主要措施。結合罐頂內壁實際腐蝕情況，考慮到襯里防腐蝕對基體除銹等級要求高，因此，采用涂刷防腐蝕涂料的措施來延緩罐頂內壁腐蝕，同時也對G002和G003罐罐頂外圍徑向1 000 mm環形區域用6 mm 厚的鋼板進行了補焊加固，確保儲罐的安全運行。當時因G001和G004罐不具備安全施工條件，未安排檢修作業，在2019年裝置停工檢修時，根據這兩臺罐的腐蝕情況，對這兩臺罐的罐頂進行了更換。
4.1 涂料選擇
針對原油緩沖罐內各氣相部位潮濕和硫化氫濃度較高的問題,石油化工行業通常采用防腐蝕涂料進行防腐蝕[2]，常用防腐蝕涂料見表5。從施工難度、環保經濟和防腐蝕效果的角度考慮，選擇了環氧類防腐蝕涂料(兩道底漆兩道面漆)。底漆選用環氧樹脂底漆與環氧磷酸鋅底漆配套使用，面漆選用環氧樹脂防腐蝕涂料，這樣搭配的漆膜堅硬耐久，附著力強，耐潮濕，防腐蝕性能較好。
表5 常用防腐蝕涂料
注：表中“√”表示性能較好，宜選用；“○”表示性能一般，可選用；“×”表示性能較差，不宜選用；“△”表示由于價格或施工等原因，不宜選用。
4.2 涂料防腐蝕作業施工技術要求
(1)罐頂內表面預處理應達到涂料要求的除銹等級和粗糙度。除銹作業時，不能造成金屬表面損傷。
(2)環氧酯底漆與環氧磷酸鋅底漆應按照規定的比例配制，充分攪拌均勻后在規定的時間內使用。涂層厚度應符合設計要求，每道環氧漆膜厚度不能小于50 μm。
(3)多道涂裝時，要嚴格按照涂料產品說明書所要求的時間間隔涂裝，每次涂裝前應對前一道涂層進行漆膜固化情況檢查。
5 效果及對策
2019年裝置停工檢修，對使用了4 a的G002和G003罐進行了開罐檢查，罐頂內壁防腐蝕涂層整體性完好，涂層表面無龜裂、起皮、鼓包、脫落等現象，也沒有銹蝕產物附著在防腐層上。按照涂層的完好情況推算，防腐層可以繼續使用8 a。這說明環氧樹脂類涂料，對鋼質原油緩沖罐罐頂有很好的防腐蝕效果。G001和G004罐罐頂已經嚴重腐蝕，罐頂內表面出現大面積銹蝕層脫落和多處穿孔現象，多處鋼板厚度不足2 mm。
在今后的原油儲罐管理中，尤其對投用周期過長，超期未檢的儲罐，一定也要重視儲罐罐頂的防腐蝕工作。為保證儲罐的安全運行，建議采取以下措施：
(1)加強原油緩沖罐罐頂的檢修管理。根據生產情況提前做好清罐檢修計劃，定期進行檢修，對于罐頂已經出現防護層失效或基體腐蝕的情況，一定要及時進行防腐蝕處理，防止腐蝕進一步加劇。
(2)強化現場施工管理，把好施工質量驗收關。施工前針對施工人員、設備、方法、環境各個因素對質量的影響，做好全面質量控制。施工過程中，在做好每道工序的質量檢查和驗收的同時，防止人為因素對鋼板基體和防腐層造成損壞。
(3)儲罐材質升級。對于在用儲罐部分更換或新建儲罐罐體，可考慮選擇性能更好的鋼材。如用Q345鋼替代Q235鋼。
(4)加強儲罐罐頂防腐蝕管理。因為拱頂式儲罐罐頂與介質不接觸，相較于與介質頻繁接觸的罐底、罐壁腐蝕相對較慢,因此，容易忽視罐頂的防腐蝕，造成儲罐的安全隱患。今后應進一步加強罐頂防腐蝕管理工作，防止因忽視罐頂防腐蝕而影響整個儲罐的安全運行。
作者：趙靜 葛金輝 (中國石油化工股份有限公司洛陽石化分公司）
